硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。

选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，对不饱和聚酯可选有乙烯基、环氧基及甲基丙稀酰氧基硅烷偶联剂 ;聚氨酯宜选用氨基硅烷 ;环氧树脂宜选用环氧基或氨基硅烷 ;酚醛树脂宜选用氨基或脲基型有机硅烷 ;烯烃聚合物宜选用乙烯基型有机硅烷 ;硫磺硫化的橡胶宜选用疏基型有机硅烷偶联剂。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。 

因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应；改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。